从Leibler对二嵌段共聚物相行为的理论猜测开端，试验作业现已根据嵌段体积分数、聚合度和两个嵌段之间的Flory-Huggins相互效果参数建立了嵌段共聚物的相图。聚合物组成的最新进展进一步探究了分子结构、界面分子组成、构象不对称对嵌段共聚物自拼装行为的影响。其间，嵌段共聚物自拼装供给了不同的纳米结构，从球体、圆柱体到网络，在纳米尺度上对功用和功用进行了详尽的操控。
根据此，韩国浦项理工大学Moon Jeong Park教授运用端基和衔接体化学从二嵌段共聚物中取得不同的网络结构，例如螺旋（gyroid）相、钻石相和原始相。被称为“管道工噩梦”的聚合物链结束中心堆积在骨架螺旋（gyroid）相上能够安稳存在，归因于端-端相互效果的强度和曲率的初始形状之间的相互效果。该研讨建立了一种从嵌段共聚物中开发定制网络结构的方法，为嵌段共聚物在纳米技术中的使用供给了一个重要的渠道。相关作业以“Thermodynamically stable plumbers nightmare structures in block copolymers”为题发表于《Science》。
在本研讨中，选用不一样键的双端功用化嵌段共聚物完成了Ia3d、Fddd和 Im3m 结构的安稳。组成了名义对称分子量为7.5-b-7.4 kg mol-1, PEO体积分数(fPEO)为0.48的聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO, SEO)二嵌段共聚物。如图1A所示，SEO的羟基端首要转化为二醇或伯胺基，构成中心体，然后与乙烯基膦酸二乙酯(dPE)产生Michael反响。水解去除乙基后，制备了两种结束基团为二膦酸(dPA)的SEO，其结束经过不同的衔接分子与PEO衔接。以下将以dPA结束的搜索引擎优化别离称为SEO-N-dPA(胺衔接剂)和SEO-O-dPA(醚衔接剂)。具体的组成进程和数据见图。S1和S2。端基转化率高于95%，且结束润饰反响对SEO的分子量散布没有影响。图1B显现了前期SEO、SEO-胺、SEO-N-dPA、SEO-二醇和SEO-O-dPA的代表性小视点X射线散射(SAXS)和透射电镜(TEM)图画。在丈量之前，将冻干的SEO在130 °C下退火一周，然后冷却到25 °C。原始SEO表现为层状结构，畴距离(d10)为15.9 nm。SEO-胺和SEO-二醇也表现出相似的lam结构，d10为16.4 nm。有必要留意一下的是，在SEO中心体中包含dPA端基导致了特别网络形状的进化。
一些关于两嵌段共聚物的试验和理论研讨现已确认Ia3d结构是最安稳的网络相，它存在于六进制和lam结构之间的窄相窗中。20年前，Finnefrock等人在嵌段共聚物模板化介孔二氧化硅中发现了Im3m结构，称为“管道工噩梦”结构;但是，关于任何规整嵌段共聚物，在平衡状况下都不存在原始立方结构的依据。事实上，根据高斯核算的核算研讨现已报导，因为熵罚，双金刚石和双基元中聚合物链的过度拉伸并不比螺旋相更可取。关于嵌段共聚物-均聚物共混物，理论上猜测了存在热力学安稳的“管道工噩梦”结构的可能性。但是，它仅适用于相图的有限区域，当满意对链的共位或构象不对称和均聚物的结构或长度的要求时。这促进咱们研讨了SEO-O-dPA的Im3m结构的耐热性窗口。如图2A中的SAXS曲线)峰的消失证明了这一点。这导致了Im3m到Ia3d的相变，而且Ia3d结构在150°C下坚持完好。当具有Ia3d结构的样品从110 °C冷却到25 °C时，调查到Im3m结构的(110)峰当即从头呈现，而且Ia3d共存。经过监测室温下冷却样品的描摹改变，调查到Ia3d经过两个立方结构的重合d211缓慢再现了Im3m。这表明Im3m到Ia3d的改变是热可逆的，而且Im3m结构在室温下处于平衡状况。
为了证明端基和衔接分子在完成对许多类型嵌段共聚物的堆积受挫的详尽操控方面的超拱效果，研讨者组成了额定的嵌段共聚物，聚苯乙烯-b-聚甲基丁烯(PS-b-PMB, SMB)，具有对称(7-b-7 kg mol−1)和不对称(9-b-5 kg mol−1)组合物。两种SMB都显现出清晰的lam结构，d10值别离为16.6和17.5 nm。SMBs是疏水和无定形嵌段共聚物，与两亲半晶SEO构成鲜明对比。这使它们成为验证端基和衔接化学在安稳二嵌段共聚物网络结构中的多功用性的抱负候选者。为此，经过不同的衔接分子引进双端官能团，得到了相似于SEO的SMB-O-dCN、SMB-N- dCN、SMB-O-dPE、SMB-N- dPE、SMB-O-dPA和SMB-N- dPA。双端功用化SMBs (9-b-5 kg mol−1)的SAXS谱如图4A(醚衔接剂)和4B(胺衔接剂)所示。在SMB-O-dCN中，呈现了平衡的Ia3d结构，而在SMB-N-dCN中，lam结构继续存在，反映了不对称的SEO-O-dCN (Im3m)和SEO-N- dCN(保存的十六进制结构)的调查成果，这可归因于相对温文的端-端相互效果。关于包含更强的端-端相互效果的SMB-O-dPA和SMB-N-dPA，取得了Pm3n和Pn3m结构。这突出了从SMB-O-dCN到SMB-N-dPA，再到SMB-O-dPA，经过端基和衔接物化学，在不同网络结构中对堆积受挫的体系调制。与SEO不同的是，因为没有熔融改变，dPA端部的SMBs的网络结构在25至170 °C的温度范围内表现出热安稳性。图4C显现了端功用化SMB的形状，由端-端相互效果的强度和包装受挫程度决议。以胺键得到的结构用蓝色表表明，而以醚键得到的结构用粉红色表表明。在PMB结构域的四足动物中提出了dPA端基的摆放方法。
小结：经过对端-端相互效果和端基摆放的准确操控，初次提醒了规整嵌段共聚物的热力学安稳的Im3m结构。这一发现关于两种不一样的嵌段共聚物是共同的，强调了端基化学在准确操控软材猜中纳米级自拼装方面的重要性。这种多用途的方法能够潜在地提醒各种软资料的网络结构，这能够推进各种纳米技术的前进。
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