上宣布了一篇题为“Tetragonal gyroid structure from symmetry manipulation: a brand-new member of the gyroid surface family”的研讨成果。该研讨以嵌段共聚物与表面活性剂为拼装基元构建二元自拼装系统，打破传统高分子相别离gyroid结构受限于立方晶系对称性的难题，取得了具有四方晶系的gyroid曲面宗族新成员shifted tG。其结构以偏移的双套gyroid骨架为特征，具有稀有的周期性薄厚替换散布的墙面曲面，且具有与骨架偏移程度直接相关的光子晶体带隙。该研讨为经过对称性破缺组成杂乱新介观结构供给了新的或许，也为深化了解生物层面和杂乱聚合物的自拼装进程拓荒了新的途径。
该论文榜首作者是华东理工大学的博士研讨生王书琪以及上海科技大学的陈浩助理教授，通讯作者为华东理工大学资料科学与工程学院曹渊渊副教授、李永生教授及同济大学化学科学与工程学院韩璐教授。
三周期极小曲面（Triply periodic minimal surface, TPMS）是一种由无尽且非自相交的周期性曲面围合而成的杂乱三维几许结构，其广泛存在于自然界（如细胞膜、蝴蝶翼鳞、甲虫鞘翅）以及人工拼装体（嵌段共聚物微相别离、脂质拼装体以及液晶结构）中，是迄今为止发现最杂乱的拼装结构之一。在现有TPMS宗族中，Gyroid（G）曲面凭仗杂乱且高度对称特征所赋予的优异力学、电学和光学特性，启发了一系列比如超强力学资料、超导资料、负折射资料以及三维光子晶体等独特的人工资料的诞生，是数学、物理以及软资料化学等学科研讨的明珠。因为gyroid曲面的性质与其对称息相关，其对称性破缺将为资料带来新颖的结构和性质，因而探求并调控gyroid曲面的对称性是数学家以及物理学家孜孜寻求的方针。但是，现在所发现的gyroid曲面结构皆归于高度对称的立方晶系，包含经典的double gyroid（DG），single gyroid（SG），以及alternating gyroid（AG）等。虽然数学家已从理论几许层面猜测了对称破缺导致的非立方相gyroid结构，但其存在性从未在试验中得以验证。因而，怎么打破其热力学平衡枷锁，打破其几许以及能量上的对称性约束，完成除立方相之外的其他对称状况，以带来更独特的功能，仍然是gyroid研讨方向极大的应战。
为打破嵌段共聚物微相别离拼装的热力学约束，该研讨使用二元共拼装系统，以聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）以及十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB）为双模板，经过二氧化硅复制完成了传统立方gyroid 相结构的对称性破缺，构建了全新的四方晶系gyroid 曲面结构（其命名为shifted tG）。与传统立方gyroid 曲面天壤之别的是，该gyroid具有典型的偏移四方相网络，归于低对称空间群I41/a（No. 88），其对称性远低于经典立方gyroid（空间群Ia3 ̅d, No. 230）。电子晶体学三维重构标明，这种低对称的四方shifted tG具有和立方gyroid相似的双套内消旋三衔接迷宫骨架，但是其墙面曲面呈现稀有的周期性薄厚替换散布，导致其骨架呈现特征性偏移。
该结构相区呈现于层状相和立方gyroid相之间，呈热力学安稳结构而非源于动力学进程中的偶尔捕获或焙烧进程中的形变。作者觉得该结构的构成源自嵌段共聚物与小分子表面活性剂的匹配及竞赛效果：一方面，带正电的表面活性剂胶束吸附在嵌段共聚物亲水域，中和掉PAA的负电荷，使亲水域链段愈加严密；另一方面，很多刺进到亲水域链段之间的表面活性剂胶束会添加亲水域体积。两种相反的要素一起决议了终究的结构，当表面活性剂胶束较少时，静电效果占主导，而表面活性剂胶束较多时，体积要素的影响更为激烈。此外，依据部分凹性自由能理论，shifted tG的构成与系统自由能散布高度相关，其结构以非均匀散布墙面为特征，且厚壁和薄壁别离较立方gyroid的均匀壁厚t0别离削减或添加了s，为满意部分自由能最小化的要求，必须有总平均自由能g(t0-s) + g(t0+s) 2g(t0)，才干完成热力学稳态，因而，骨架偏移且曲面非均相的shifted tG结构是能量驱动的必然成果。
对称性破缺导致四方相shifted tG由立方相gyroid非光子晶体特性改变为光子晶体，跟着骨架偏移程度的添加，其带隙逐步翻开并展宽，标明立方相到四方相的改变对gyroid结构性质的明显影响，也阐明对称性破缺在取得TPMS宗族新性质等方面的重要性。
图1：立方gyroid及四方shifted tG结构的SAXS及TEM图画。四方shifted tG在相同的q值范围内的一系列强反射与立方gyroid根本共同，但是0.026 Å-1处的峰显现了四方晶体的011晶面反射，这与立方结构明显不同。其TEM图画和相应的傅立叶衍射图明晰地标明立方[111 ̅]晶向的平面群由p6mm下降至p2；立方[001]晶向分化为[001]、[010]两个不等效晶向，别离显现出p4和c2mm对称性；立方[110]改变为shifted tG的[110]、[101]晶向，对称性由立方的c2mm变为p2mg。这些依据成果得出原始的立方对称被打破，结构发生了从立方到四方的改变。
图2：立方gyroid及四方shifted tG结构的电子晶体学三维重构，四方相shifted tG结构表现出周期性散布的薄厚墙面曲面结构及偏移的骨架结构。
图3：经过不同表面活性剂分子组成的结构相图，其相变与两亲性分子几许参数相关。其相变来自于嵌段共聚物与小分子表面活性剂的匹配、电荷效果及体积竞赛平衡联系，并与系统的自由能改变相关。
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